简单理解，
WCF服务库，可以认为是一个包含WCF服务以及契约定义的类库。这儿库还不能直接运行，你可以在其他项目里引用，在宿主里启用托管这个库。
而WCF应用程序，是一个可以执行的程序，它有独立的进程，WCF服务类契约的定义，可以直接看到运行的效果。此项目模板应该是基于IIS托管的程序。
前者一般考虑WCF服务设计的时候，服务类的定义为单独的库，可以为其它项目使用。提高代码的复用性。
后者在开发基于IIS托管的WCF服务程序时，比较多见，自学的时候也可以使用这种类型。
当然你也可以修改这些代码，比如把WCF服务程序里的类，移到一个单独的类库里。